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秋風起,嘗鮮時 ——水産品中濫用藥物殘留檢測

(發布時間:2017-10-19 點擊:1295)
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古詩有雲“秋風起兮佳景時,吳江水兮鲈魚肥”,俗話也說“秋風起,蟹腳癢”。金秋十月水産品新鮮肥美,正是品嘗的最佳時節。

水産品因為它的豐富營養、鮮美口味與藥用進補價值被人們逐步深刻地認識,使得其市場和消費群體逐步擴大,需求量逐年增加,消費總量呈大幅增長勢頭,而且高檔水産品的需求量急劇攀升。但是在我國水産養殖業迅猛發展同時,由于養殖業集約化程度提高,養殖病害日益嚴峻,各類藥物在生産中廣泛使用,水産品藥物殘留問題日益突出。比如:歐盟因“氯黴素蝦事件”,對我國蝦類産品出口提出更嚴格的檢測要求;“鳗魚恩諾沙星事件”、“孔雀石綠事件”對我國的鳗魚産品出口造成沉重打擊;“多寶魚事件”對國内多寶魚養殖産業帶來幾近毀滅性的打擊。從以上事件可以看出,當前引起我國水産品質檢安全事件最直接的原因就是藥物殘留超标。

中國目前水産品養殖面臨着許多問題,常見以下濫用獸藥行為:人為添加激素或者使用腐爛變質飼料;濫用抗生素、殺菌劑等進行水産動物疾病防治;捕撈前不執行漁藥的休藥、停藥制度,造成水産品、水體中藥物殘留過高;水産品生産、銷售和加工過程中,非法或過量添加孔雀石綠、氯黴素、硝基呋喃等藥物,危及生命健康。

标準與法規

歐盟:2009年歐盟發布EC470/2009号條例,加強了對食用動物用藥的管理,并對動物源性食品中的藥理活性物質殘留建立殘留限量。歐盟對進口水産品的檢查包括新鮮度化學指标、自然毒素、寄生蟲、微生物指标、環境污染的有毒化學物質和重金屬、農藥殘留、放射線等63項,其中氯黴素、呋喃西林、孔雀石綠、結晶紫、呋喃唑酮、多氯聯苯等為不得檢出。

美國:FDA按照水産品HACCP法規,進口水産品要同美國本土産品一樣,需要實施HACCP控制。對進口水産品的質量提出了嚴格的要求,實施嚴格的抽樣檢測制度。美國FDA對包括水産品在内的動物源性産品要抽查檢測221類農藥、抗生素、興奮劑類的殘留情況,其中禁止在動物源性食品中使用的種類有11種,主要是氯黴素、鹽酸克倫特羅、已烯雌酚、二甲硝基咪唑、其它硝基咪唑類、異煙酰咪唑、呋喃西林、呋喃唑酮、磺胺類藥、氟已酰咪唑和糖肽等。

日本:日本進口水産品依據《食品衛生法》實施檢驗,對進口水産品實施包括微生物、農殘、藥殘等近30個項目的檢測,隻有合格才能過關。 
韓國:韓國水産品進口絕大部分已經是市場自由化,關于水産品進口中、韓檢疫部門已簽署《中韓水産品進出口衛生管理協定》,對我輸韓水産品衛生标準在該管理協定中作了詳細規定。

中國:我國農業部共制定發布獸藥殘留檢測方法國家标準146個。農業部發布《獸藥休藥期規定(農業部278号公告)》,對臨床常用的202種(類)獸藥和飼料藥物添加劑規定了休藥期。2010年更新了《中華人民共和國獸藥典》,收載獸藥品種共計1829種,其中新增604種,修訂1164種。為了應對日益嚴格的水産品檢測要求,我國獸藥殘留檢測的相關國家标準多采用了液相色譜串聯三重四極杆質譜儀作為檢測儀器。

島津解決方案

島津公司作為全球著名的分析儀器廠商,是最早進入中國市場的儀器公司,進入中國已經30多年,長期以來一緻關注國内外的食品安全,積極應對當今社會日益複雜的食品安全的新局面,及時提供全面的解決方案,緻力于食品安全問題徹底解決。随着國内儀器檢測技術突飛猛進的發展,液相色譜-串聯質譜占據着日益重要的地位。三重四極杆質譜儀對微量殘留物質的定性定量檢測有着獨特的優勢,一直以來在食品、農藥、獸藥殘留檢測方面發揮重要的作用。島津公司的三重四極質譜有多個型号:LCMS-8030、LCMS-8040、LCMS-8080及最新推出的LCMS-8050,見圖1,涵蓋了不同檔次可以滿足不同用戶的需求。島津UFMS在水産品檢測方面有着無可比拟的優勢:可實現最大500通道/秒、正負極性切換時間15msec的超快速MRM測定,以及最高15000u/sec 的超快速掃描測定。在高速分析中,可抑制串擾的UFsweeperR碰撞室與Nexera LC-30A完美結合,極大提高了用戶的分析效率。

圖1 超快速液相色譜儀Nexera MP與三重四極杆型質譜儀LCMS-8050

針對水産品獸藥殘留監控體系的建立和獸藥殘留檢測需求的不斷增加,島津公司推出了《三重四極杆質譜儀快速測定水産品中獸藥殘留整體解決方案》,涵蓋12類,68種水産品中獸藥殘留的檢測。這裡介紹其中幾類獸藥殘留檢測。

磺胺類藥物殘留檢測

磺胺類是常用的抗菌、抗原藥物,這類合成抗菌劑具有導緻過敏反應和使人産生抗藥性等副作用,世界各國對此有嚴格的限量要求。因此監測這類抗生素的殘留對促進水産品出口和保證動物源性食品安全具有積極的意義。目前,我國針對磺胺類抗生素藥物的殘留量測定的标準有很多,如國标(GB/T 22951-2008)、商檢(SN 0208-93)以及農業部(NY 1077-1-2008)等。這些标準都是使用液相或液質聯用儀來測定的。島津分析中心以《農業部1077号公告-1-2008 水産品中17種磺胺類及15種喹諾酮類藥物殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》為依據,樣品經酸化乙腈提取并濃縮,經正己烷液-液萃取淨化後,采用島津超快速液相色譜儀UFLCXR和三重四極杆質譜儀LCMS-8040聯用測定。借助超快速液相色譜UFLCXR在5 min内實現快速分離,三重四極杆質譜儀LCMS-8040進行定量分析,因此可以快速、準确的測定12種磺胺類藥物殘留量,見圖2、圖3。    

圖2 12種磺胺類抗生素提取離子流圖 
化合物:磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、
磺胺氯哒嗪、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基異噁唑、磺胺間二甲氧嘧啶和磺胺喹噁啉

圖3 12中磺胺類抗生素産物離子質譜圖 
化合物:磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、
磺胺甲氧哒嗪、磺胺氯哒嗪、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基異噁唑、磺胺間二甲氧嘧啶和磺胺喹噁啉

硝基呋喃類藥物殘留檢測

硝基呋喃類藥物(Nitrofurans)是一類合成的抗菌藥物,它們作用于微生物酶系統,抑制乙酰輔酶A,幹擾微生物糖類的代謝,從而起抑菌作用。硝基呋喃類藥物很不穩定,很容易生成代謝物。硝基呋喃類藥物在動物體内迅速分解産生代謝物,代謝物在體内與細胞膜蛋白結合成結合态。由于代謝物比較穩定也有緻癌作用,所以在食品安全的檢測中檢測硝基呋喃代謝物。常見的硝基呋喃代謝物的衍生物有如下四種,包括:3-氨基-2-惡唑酮(AOZ)、5-嗎啉甲基-3-氨基-2-惡唑烷基酮(AMOZ)、1-氨基-乙内酰脲(AHD)和氨基脲(SEM),見圖4。

島津超高效液相色譜儀LC-30A和三重四極杆質譜儀LCMS-8030聯用測定水産品中四種硝基呋喃代謝物殘留量。3-氨基-2-惡唑酮(AOZ)、5-嗎啉甲基-3-氨基-2-惡唑烷基酮(AMOZ)、1-氨基-乙内酰脲(AHD)和氨基脲(SEM)四種物質在4.0 min内完成分離,在1~200 µg/L 濃度範圍内線性良好,相關系數均大于0.999。在經樣品前處理後的魚肉基體中添加标液,基質加标樣具有良好的響應,滿足《GB/T 21311-2007 動物源性食品中硝基呋喃類藥物代謝物殘留量檢驗方法 高效液相色譜串聯質譜法》的檢測要求。

圖4 1.0 mg/L硝基呋喃代謝物的衍生物混合标準樣品的MRM色譜圖 
AOZ: 3-氨基-2-惡唑酮; AMOZ: 5-嗎啉甲基-3-氨基-2-惡唑烷基酮; AHD: 1-氨基-乙内酰脲; SEM: 氨基脲

激素類藥物殘留檢測

激素化合物能提高飼料轉化率并促進動物生長而被廣泛用于水産養殖行業。例如,生長激素能促進魚類的生長發育:雌二醇、睾酮、孕酮三種性腺激素,其主要作用是調節魚類的生殖行為,在水産養殖生産中,這些激素類藥物常用于魚類的性轉變。通常地,激素比較穩定而且不易降解,然而殘留在動物組織中的天然和合成激素當通過食物鍊進入人體後,仍具有很強的生物活性和潛在的緻癌性,容易引發中性肥胖、免疫缺陷和骨質疏松等疾病,已被許多國家限制或禁止其在食用性動物養殖中使用。 
魚肉中17中非法添加激素的檢測,以GB/T 21981-2008《動物源食品中激素多殘留檢測方法液相色譜-質譜/質譜法》為依據,樣品經均質,酶解,采用甲醇-水溶液提取,經固相萃取柱富集淨化,通過島津公司LCMS-8030測定,見圖5。

 圖5 17種激素混合标準溶液的MRM色譜圖(10.0 mg/L) 
 1、去甲雄烯二酮; 2、群勃龍; 3、勃地酮; 4、氟甲睾酮; 5、諾龍; 6、炔諾酮;
7、雄烯二酮; 8、美雄酮; 9、睾酮; 10、甲基炔諾酮; 11、甲睾酮; 12、甲羟孕酮;
13、乙酸甲地孕酮; 14、氯地孕酮乙酸酯; 15、甲羟孕酮乙酸酯; 16、孕酮; 17、達那唑

島津公司秉承實現“為了人類和地球健康”的願望為企業理念,時刻關注國内外的食品安全突發事件,利用島津串聯質譜超快速,高靈敏度的優勢,針對食品安全熱點突發事件,及時給出相應的解決方案,希望我們的工作為您帶來有益的幫助。

 

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